粉末涂料流平劑選用原則及特性

1.1流平劑的特性及應(yīng)用

粉末涂料主要用于底材的表面涂飾和化學(xué)保護(hù)，但粉末涂料有著和一般的溶劑型涂料很大的不同點(diǎn)：很高的融熔粘度和極高的表面張力。因此要提供粉末涂料和底材具有良好的潤(rùn)濕和流平，必須在體系中加入一種特殊添加劑來(lái)完成，該添加劑就是我們常用的流平劑。

粉末涂料流平劑的應(yīng)用已有很多年了，而且還在不斷的發(fā)展中。一般而言它們最主要的作用是用來(lái)防止涂膜缺陷的產(chǎn)生（如縮孔、魚(yú)眼等）并減少桔皮（orange peel）。同時(shí)，使用流平劑的好處還在于改善了顏料的分散性和固化過(guò)程中脫氣效果，增加流動(dòng)性等效果。良好的分散效果促使了顏料在體系的分散效應(yīng)，增強(qiáng)了色彩的均勻性及減少加工時(shí)間，此外，流平劑在促進(jìn)流平的同時(shí)，還可以阻止不需要的流平缺陷產(chǎn)生，下表給出示例：

在粉末涂料中加入一種丙烯酸酯類聚合物可改善涂料的表面張力性能。加入的聚合物在固化過(guò)程中遷移到融熔的樹(shù)脂表面（但不完全相容）形成單分子層以獲得平衡的表面化學(xué)勢(shì)。這種丙烯酸酯類聚合物到達(dá)表面時(shí)，極性骨架仍舊保留在融熔的樹(shù)脂中，而烷基則逃離到周?chē)h(huán)境中，提供了更加穩(wěn)定的平衡條件。此時(shí)由于較大濃度的定向排列的分子橫穿整個(gè)表面，表面張力趨于均衡。

現(xiàn)今普遍使用的是丙烯酸酯的齊聚物或共聚物作為主要流平劑。而硅酮－丙烯酸類的結(jié)合物及純的硅樹(shù)脂類由于污染性太強(qiáng)現(xiàn)在已經(jīng)很少使用了。但有一些改性的聚硅氧烷聚合物，如聚醚及聚酯改性的聚硅氧烷用作粉末涂料的流平劑可改善粉末的流平性能而不會(huì)引起污染。這些改性體通常用于透明涂料體系中。氟碳類聚合物作為粉末流平劑時(shí)可提供比硅酮類樹(shù)脂更低的表面張力、使用量更低，但使用并不普遍，主要是由于價(jià)格昂貴并含有溶劑，通常不是以固態(tài)形式出售的。氟碳類流平劑的最大優(yōu)點(diǎn)是有良好的重涂性，而且對(duì)那些難以涂裝的表面非常有效，如含有油污的基材或被其它較低表面張力污染的金屬表面涂裝等等。還有一些高分子量的熱塑性聚合物在粉末涂料中也可有效防止缺陷的產(chǎn)生，如聚乙烯丁基酯等。由于分子熔點(diǎn)較高，難以分散，所以很多時(shí)候會(huì)引起桔皮。因此已基本被丙烯酸聚合物所取代了。但在一些功能性涂料中（邊角覆蓋）還有少量應(yīng)用。

由于流平劑的重要活性物質(zhì)是高的粘稠物質(zhì)，直接在生產(chǎn)上使用不方便，所以人們往往用樹(shù)脂把它做成10%~15%含量的母體（master batch）或?qū)⑺鼈兾皆诰哂懈弑砻骟w積的二氧化硅中形成自由流動(dòng)的粉末，通常情況下這種自由流動(dòng)粉末的有效含量可達(dá)到60－70%。使用master batch 對(duì)流平劑的分散具有好處，而使用Fumed Silica 的粉末由于含量高使用量小，因此良好的分散是必須的。由于過(guò)多Silica往往會(huì)導(dǎo)致透明漆中產(chǎn)生起霧現(xiàn)象，所以使用Master batch 更佳，尤其對(duì)制備高透明的涂料更加有意義，市面上也有專門(mén)為透明粉末提供的專有流平劑出售。

1.2 流平劑的流平機(jī)理

流平劑的作用主要是用于消除涂膜表面缺陷的產(chǎn)生，減少桔皮的發(fā)生，在熱固性粉末涂料中涂膜的形成及流動(dòng)主要由兩個(gè)主要因素所決定的，一般稱之為表面張力和融熔粘度，表面張力是促進(jìn)流動(dòng)的主要推動(dòng)力。在給定的烘烤條件下唯一的阻力來(lái)自于融熔涂料的粘度。因此嚴(yán)格的講流平劑應(yīng)稱為表面張力調(diào)節(jié)劑。

流平劑和樹(shù)脂及顏填料是非完全相容的，在流平過(guò)程中，流平劑部分遷移到表面及底材和涂膜之間形成一單分子層以提供均勻的表面張力。粉末涂料的流平和溶劑型涂料有著不完全一樣的特性，對(duì)溶劑型涂料而言隨著溶劑的揮發(fā)涂層表面會(huì)形成較高的表面張力，并且隨著溶劑的不斷揮發(fā)表面粘度也會(huì)增加，帶去的熱量也降低了表面的溫度，于是會(huì)造成上下層的表面張力差，溫度差和粘度差，這些綜合因素導(dǎo)致了涂膜上下的不平衡性，為了使體系維持平衡必將產(chǎn)生上下的推動(dòng)力，促使上下涂料的不斷流動(dòng)直至最后的粘度阻止其流動(dòng)為止。此時(shí)表面張力差消失，得到最終流平的表面。事實(shí)上在涂膜的上下平衡流動(dòng)中會(huì)形成的不規(guī)則的，邊緣相接的六角形網(wǎng)絡(luò)，也被稱為benard cell (貝納德渦流)源點(diǎn)位于蜂窩的中部，而涂料則下沉到蜂窩的邊緣。由于這種對(duì)流會(huì)造成渦流的小格中心的隆起，如果涂料的流動(dòng)性差，固化后就會(huì)看到桔皮現(xiàn)象。一般這和涂料的表面張力粘度及潤(rùn)濕性相關(guān)。當(dāng)涂料粘度低并且涂膜比較厚時(shí)特別明顯，而粘度增加和涂膜厚度減少時(shí)就不太明顯。如下圖：

對(duì)粉末涂料而言由于不含有溶劑，在融熔流動(dòng)過(guò)程中體系的粘度是很大的。這種由于粘度和溫度引起的推動(dòng)力可以忽略不計(jì)，而此時(shí)表面張力將成為推動(dòng)涂膜流平的重要推動(dòng)力，因此當(dāng)溫度和樹(shù)脂粘度一定時(shí)，表面張力起主導(dǎo)作用。

粉末涂料的流平一般分為二個(gè)過(guò)程。首先是粉末粒子熔合形成連續(xù)的膜，其次是從連續(xù)的膜到流平的過(guò)程。

在從粒子融合成連續(xù)涂膜過(guò)程中，（如下圖）在理論上一般由frenkel和dodge 理論上進(jìn)行解釋。

Frenkel 認(rèn)為兩個(gè)粒子之間的融合時(shí)間（t）和粒子半徑（R），粒子間的接觸區(qū)域的半徑（X），材料的粘度（μ）及表面張力（γ）有關(guān)

方程為（X/R）² = 3γt/3Rμ

而Nix和Dodge則有不同的解釋，他們認(rèn)為對(duì)一固定組成的粉末涂料，表面張力是融合和流平的唯一因素，體系粘度對(duì)流平起阻滯作用。根據(jù)這一假設(shè)，兩個(gè)粒子融合在一起時(shí)間和粒子的曲率半徑/表面張力成正比例關(guān)系。方程如下

t∝μRc/γ

這種現(xiàn)象在理論上也得到證實(shí)，雖然這一模型是基于單個(gè)的圓型的粒子進(jìn)行的描述，事實(shí)上的真實(shí)粒子并非完全等同于理想模型（粒徑也不相同）。但可以確定的是融熔粘度越高粒子間的融合所需要的時(shí)間也越長(zhǎng)，從最終的現(xiàn)象來(lái)看Nix和Dodge方程能夠進(jìn)行較好的解釋這一現(xiàn)象的。

粉末的粘度同時(shí)也會(huì)影響粉末的第二個(gè)階段的涂膜流平，Orchard方程對(duì)此給予描述。該方程原本是用來(lái)解釋液態(tài)涂料流平的，但在此也用于粉末的流平描述。該方程將流平時(shí)間和涂膜厚度（h）,融熔粘度（μ），表面張力（γ），波長(zhǎng)（λ），波峰高度（α_{t ,}α₀）進(jìn)行關(guān)聯(lián)給出以下方程：

ln(α_t/α₀)= -(16π⁴h³/3λ⁴)∫₀^t(γ/μ)dt

假定粉末涂料的粘度在給定的溫度下不隨時(shí)間發(fā)生變化（對(duì)大部分熱塑性粉末是成立的），則orchard方程的積分式可表示為

假定粉末涂料的粘度在給定的溫度下不隨時(shí)間發(fā)生變化（對(duì)大部分熱塑性粉末是成立的），則orchard方程的積分式可表示為

t= 3λ⁴μ㏑(α_t/α₀)/16π⁴h³γ

因此Orchard表明了為了獲得較好的流平效果，較低的融熔粘度是必要的，這對(duì)于第一階段的融合成膜過(guò)程是一樣的。然而過(guò)低的融熔粘度會(huì)導(dǎo)致流掛現(xiàn)象的發(fā)生。因此為了保證良好的流平效果必須進(jìn)行妥善地平衡。同時(shí)也可以看出在粉末的兩個(gè)流平階段中表面推動(dòng)力

ln(α_t/α₀)= -(16π⁴h³/3λ⁴)∫₀^t(γ/μ)dt

假定粉末涂料的粘度在給定的溫度下不隨時(shí)間發(fā)生變化（對(duì)大部分熱塑性粉末是成立的），則orchard方程的積分式可表示為

t= 3λ⁴μ㏑(α_t/α₀)/16π⁴h³γ

因此Orchard表明了為了獲得較好的流平效果，較低的融熔粘度是必要的，這對(duì)于第一階段的融合成膜過(guò)程是一樣的。然而過(guò)低的融熔粘度會(huì)導(dǎo)致流掛現(xiàn)象的發(fā)生。因此為了保證良好的流平效果必須進(jìn)行妥善地平衡。同時(shí)也可以看出在粉末的兩個(gè)流平階段中表面推動(dòng)力作用的。較大的表面張力有助于融合和流平的發(fā)生。

從上面流平的兩個(gè)過(guò)程中我們可以看到要獲得良好的融合和流平必需提高涂膜的表面張力，然而涂膜的流平還必須要求涂膜和底材間有良好的潤(rùn)濕性，而潤(rùn)濕性則主要取決于涂料與底材之間的表面張力。下面我們以一個(gè)簡(jiǎn)單的例子來(lái)加以描述（如下圖）

從上面流平的兩個(gè)過(guò)程中我們可以看到要獲得良好的融合和流平必需提高涂膜的表面張力，然而涂膜的流平還必須要求涂膜和底材間有良好的潤(rùn)濕性，而潤(rùn)濕性則主要取決于涂料與底材之間的表面張力。下面我們以一個(gè)簡(jiǎn)單的例子來(lái)加以描述（如下圖）

    我們將一滴水珠滴在一塊玻璃板上，這時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)水滴呈橢圓狀附著在玻璃板上并沒(méi)有在底材上完全潤(rùn)濕。如果我們?cè)僭谛∷樯霞尤胍晃⒌伪砻婊钚詣@時(shí)我們馬上會(huì)發(fā)現(xiàn)水滴在玻璃板上完全鋪展開(kāi)來(lái)，這表明降低了表面張力的水珠能和玻璃板很好的潤(rùn)濕。這個(gè)原理和涂料在底材上的潤(rùn)濕是一樣的。因此為了增加涂料和底材的潤(rùn)濕性配方中必須加入流平劑降低表面張力。下面我們以楊氏方程給于分析和解釋。

當(dāng)固液表面接觸時(shí)會(huì)形成一個(gè)接觸角θ（contact angle）這種關(guān)系可用楊氏方程來(lái)表述：

ν_sv=ν_sl+ν_lvcosθ

其中：ν_sv――固氣之間的表面張力

ν_sl――固液之間的表面張力

ν_lv――液氣之間的表面張力 θ為接觸角

從圖示中可以看出，接觸角θ越小其潤(rùn)濕效果越好

在楊氏方程中只有當(dāng)ν_sv＞ν_sl+ν_lvcosθ時(shí)才能發(fā)生潤(rùn)濕鋪展。有時(shí)為了方便人們也用鋪展效率S=ν_sv -ν_sl-ν_lv來(lái)表示

cosθ＝（ν_sv -ν_sl）/ν_lv

因此S=ν_lv(cosθ-1)

由于cosθ永遠(yuǎn)不可能大于1，方程S=ν_lv(cosθ-1)表明不可能發(fā)生完全潤(rùn)濕，只有在極端情況下θ＝0時(shí)，鋪展效率才會(huì)等于零。從加一方面來(lái)講，接觸角θ越小，S則具有較小的負(fù)值，，也即更好的角展性。從方程cosθ＝（ν_sv -ν_sl）/ν_lv中可以看出為了降低θ值，涂料的表面張力ν_lv盡可能的小，而底材的表面張力應(yīng)盡可能的大，而且無(wú)低表面張力的污染物存在。

1.3 粉末涂料中表面張力和缺陷的關(guān)系

粉末涂料中發(fā)生縮孔，魚(yú)眼、失光等缺陷現(xiàn)象是經(jīng)常存在的，這也是涂料工作者最關(guān)心最頭痛的一個(gè)問(wèn)題，在溶劑型涂料中由于成膜物質(zhì)的粘度較低，因此缺陷的產(chǎn)生往往是由于表面張力的梯度差引起的（從低表面張力處向高表面張力區(qū)域移動(dòng)）。這種現(xiàn)象也稱作為maragony效應(yīng)，在數(shù)學(xué)上可用Fink-Jensen方程描述。該方程給出了材料流動(dòng)性(q)和膜厚（h），粘度（μ）及表面張力ν的關(guān)系

q=h²ν/2μ

從上式可以看出為了更好地控制表面缺陷，較厚的涂膜，較高的粘度及均衡的表面張力顯得大為重要。

但scholtens, van der linde及Tiemersma-Thoone認(rèn)為maragony效應(yīng)對(duì)粉末涂料的缺陷并不產(chǎn)生影響，他們認(rèn)為缺陷地產(chǎn)生是由于融熔涂料和底材的不充分潤(rùn)濕導(dǎo)致的。

有實(shí)驗(yàn)表明對(duì)底材的潤(rùn)濕性會(huì)隨著溫度的增加而改善，這是因?yàn)橥苛虾偷撞闹g的界面張力減小了（ν_sl）而根據(jù)楊氏方程的解釋，鋪展效率變大了。

De lange在對(duì)環(huán)氧和聚酯粉末涂料測(cè)試中發(fā)現(xiàn)加入丙烯酸添加劑后可改變表面張力，在兩種情況下不含丙烯酸添加劑的環(huán)氧粉末和聚酯粉末其接觸角分別為60⁰和35⁰ 。并產(chǎn)生嚴(yán)重的縮孔現(xiàn)象，在加入0.25%的丙烯酸添加劑時(shí)將明顯地降低了接觸角，但并不能完全消除缺陷。當(dāng)加入濃度達(dá)0.5%時(shí)缺陷完全消除。隨著添加量的不斷增加，將會(huì)對(duì)流平產(chǎn)生正面影響，并減少桔皮效應(yīng)。但實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)隨著丙烯酸添加劑用量增加，接觸角θ下降后還有可能上升，并且還發(fā)現(xiàn)具有較小接觸角的體系也會(huì)發(fā)生缺陷現(xiàn)象。因此缺陷的產(chǎn)生是很復(fù)雜的，是多種因素綜合的結(jié)果。

1.4 結(jié)論

Nix和Dodge 方程定量地給出了粉末粒子在融合的第一階段中的關(guān)系。而Orchard方程則描述了融合后的連續(xù)涂膜的流平關(guān)系。兩個(gè)過(guò)程中都表明高表面張力促使流平，但從另一方面而言，低的表面張力也增加潤(rùn)濕性，減少缺陷產(chǎn)生，而低的融熔粘度也促使更好的流平。因此在實(shí)際操作中應(yīng)結(jié)合考慮兩個(gè)相反因素來(lái)平衡最終性能。加入適量流平劑是解決問(wèn)題的最好辦法。由于流平劑由于聚合單體不同及聚合方式的差異，因此不同的流平劑之間有產(chǎn)生不相容的可能性。為了保證良好的潤(rùn)濕性能。流平劑應(yīng)均勻地分散在粉末體系中，生產(chǎn)過(guò)程中良好的分散是必要的。低表面張力的污染物會(huì)嚴(yán)重地影響涂料的表面性能。因此在生產(chǎn)或加工過(guò)程中盡量避免低表面張力物質(zhì)導(dǎo)入涂料中，如油污、水汽、硅油等。

不同的粉末體系是有不同的表面張力，相互之間也有存在干擾的可能性，在實(shí)際生產(chǎn)安排中應(yīng)用高表面張力的品種到低表面張力品種順序生產(chǎn)以減少交叉污染現(xiàn)象的發(fā)生。

1.5 應(yīng)用注意事項(xiàng)

   從上面的論述中可以看出，流平劑在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該注意添加量和品種的選擇，首先任何品種的流平劑都有最佳添加量的問(wèn)題，過(guò)少使用會(huì)產(chǎn)生流平不到位的現(xiàn)象，但過(guò)多的使用不僅不能產(chǎn)生較好的流平反而使惡化流平（從上面流平的兩個(gè)過(guò)程中就可以看出適當(dāng)?shù)奶砑恿糠浅１匾蠹叶贾懒髌絼┑哪阁w是粘稠的液態(tài)物過(guò)量使用后必定會(huì)降低粉末的玻璃化溫度并且使粉末發(fā)粘不容易流動(dòng)，因此當(dāng)你在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)靠過(guò)量添加流平劑已經(jīng)沒(méi)有效果時(shí)應(yīng)該找其它影響因素而不是多加流平劑。

其次對(duì)流平劑品種的選擇必須小心謹(jǐn)慎，不同單體的流平劑具有一定的不兼容性，這是由表面張力差異引起的，最典型的現(xiàn)象就是相互交叉污染產(chǎn)生縮孔。通常來(lái)講低表面張力的物質(zhì)會(huì)對(duì)高表面張力的物體產(chǎn)生干擾，如用硅氧烷類的流平劑制成的粉末一定會(huì)對(duì)普通丙烯酸酯類流平劑生產(chǎn)的粉末產(chǎn)生干擾。另外在粉末中混入水氣油污等低表面張力異物也會(huì)產(chǎn)生小凹坑現(xiàn)象，材料的表面張力差異很大時(shí)，可以看作是收縮的極端形式，此時(shí)產(chǎn)生嚴(yán)重的火山口現(xiàn)象，當(dāng)它們相互重合時(shí)會(huì)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象在兩組份系統(tǒng)中最為常見(jiàn)。一般而言污染程度會(huì)隨著污染物濃度發(fā)生相應(yīng)的變化。在低污染濃度下我們可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)孤立的小收縮點(diǎn)，但當(dāng)濃度增大時(shí)這些小收縮點(diǎn)變多直至相互溶合，此時(shí)涂膜產(chǎn)生起霧現(xiàn)象。這些缺陷在任何情況下都是由于低表面張力物質(zhì)在另一產(chǎn)品表面擴(kuò)散引起的。在一般情況下單個(gè)粒子較小不一定被注意然而由于擴(kuò)散效應(yīng)所引起的缺陷很容易被肉眼看見(jiàn)，這種擴(kuò)散特性在顯微鏡下會(huì)看的更加清楚。有些組分在常溫下非常穩(wěn)定但達(dá)到一定溫度后會(huì)導(dǎo)致融融粘度急劇下降從而產(chǎn)生局部表面張力差最后形成凹坑或縮孔，如某些含有酰胺蠟的粉末會(huì)嚴(yán)重污染不含酰胺蠟的粉末。

現(xiàn)在普遍使用的潤(rùn)濕調(diào)節(jié)劑就是一種平衡表面張力的聚丙烯酸聚合物，它是有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯聚合而成，該聚合物可以有效的平衡不同粉末之間的表面張力差所導(dǎo)致的交叉干擾，這是由于丙烯酸聚合物在烘烤過(guò)程中遷移到涂膜表面形成單分子層使不同組分之間的表面張力趨于均勻。但這種方法的應(yīng)用也是有條件的，當(dāng)兩組分的表面張力差別太大以至于即使添加潤(rùn)濕促進(jìn)劑也不能平衡表面張力差所引起的干擾時(shí)，縮孔就出現(xiàn)了，因此潤(rùn)濕促進(jìn)劑只是輔助手段，科學(xué)設(shè)計(jì)配方才是主要的。常用的受污染程度排列如下：

這就為我們生產(chǎn)提供了科學(xué)的依據(jù)，在實(shí)際生產(chǎn)中必須考慮到各品種粉末間的污染敏感度。如果你既生產(chǎn)丙烯酸又生產(chǎn)無(wú)光環(huán)氧和高光混合型粉末時(shí)，可按照以下排序來(lái)安排生產(chǎn)， 先生產(chǎn)高光混合型再生產(chǎn)無(wú)光環(huán)氧最后生產(chǎn)丙烯酸，這樣就可以使交叉污染降至最低，因?yàn)閺奈廴镜拿舾卸葋?lái)說(shuō)丙烯酸的耐污染性最強(qiáng)。

1.6流平劑的質(zhì)量評(píng)定方法

   嚴(yán)格的說(shuō)流平劑并沒(méi)有統(tǒng)一的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，這是由于每個(gè)廠家的產(chǎn)品定位和特性不一樣決定的，但我們還是可以從中總結(jié)一些普片認(rèn)可的參數(shù)來(lái)約束供應(yīng)商以便讓他們提供能滿足我們要求的產(chǎn)品。

   對(duì)液態(tài)流平劑而言，我們需要在以下幾個(gè)方面來(lái)考慮：

粘度，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)可按GB/T1723-1993進(jìn)行，

固體含量，按GB/T1725-1989進(jìn)行，

閃點(diǎn)，按GB3536-83，開(kāi)口杯法

除了以上這些數(shù)字指標(biāo)外，我們還必須進(jìn)行以下測(cè)試來(lái)確定產(chǎn)品的選用，這是因?yàn)槲覀冊(cè)谏a(chǎn)流平劑的過(guò)程中每個(gè)廠家所用的單體工藝及相關(guān)的添加劑會(huì)有所區(qū)別這會(huì)導(dǎo)致整個(gè)聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)及聚合度的差異------產(chǎn)生潤(rùn)濕程度和流平效果的差別，尤其在進(jìn)口流平劑中表現(xiàn)的極其明顯最顯著的就是相互之間的不相容。

、

   對(duì)用二氧化硅或其它載體吸收的流平劑而言，我們需要考慮的要素是：到底采用的是什么載體？如果選用白炭黑的話它的細(xì)度及分散效果如何？這種流平劑的有效含量是多少？分散性如何，可以自由流動(dòng)嗎？這些因素會(huì)影響流平劑在體系中的分散度和最終的表面狀態(tài)。

   對(duì)于用樹(shù)脂作載體的masterbatch，我們需要了解的是什么載體，有效含量及有無(wú)特殊添加劑，對(duì)于含有重金屬填料的這類產(chǎn)品在選用時(shí)一定要小心。